Открытие дейтерия Гарольдом Юри (1931)

Загадка атомного веса

В 1913 году Фредерик Содди ввел понятие изотопов - разновидностей одного химического элемента с одинаковыми химическими свойствами, но разной массой атомов. В 1910-1920-е годы британский физик Фрэнсис Астон с помощью масс-спектрографа нашел изотопы у десятков элементов. Водород, самый легкий и простой элемент, казался исключением: масс-спектрограф показывал лишь атомы массой 1.

Сомнения появились в 1929 году, когда Уильям Джиок и Херрик Джонстон в Беркли, изучая спектры кислорода, обнаружили, что кислород тоже имеет тяжелые изотопы - с массами 17 и 18. Это означало, что химическая шкала атомных весов, основанная на природной смеси изотопов кислорода, и физическая шкала, основанная на кислороде-16, различаются.

В 1931 году физики Раймонд Бирдж и Дональд Мензел сопоставили атомный вес водорода, полученный химическими методами, с данными масс-спектрографии Астона, пересчитанными с учетом новой поправки. Между ними обнаружилось небольшое расхождение. Бирдж и Мензел предположили, что его можно объяснить присутствием в природном водороде тяжелого изотопа с массой 2 в количестве примерно одного атома на 4500 атомов обычного водорода. Их короткая заметка стала прямым толчком к поиску.

Гарольд Юри

Гарольд Клейтон Юри родился в 1893 году в штате Индиана в небогатой семье сельского проповедника. Он работал школьным учителем, изучал зоологию в Университете Монтаны, во время Первой мировой войны трудился химиком на производстве взрывчатки, а затем получил докторскую степень по химии в Калифорнийском университете в Беркли у Гилберта Льюиса. Год он провел в Копенгагене у Нильса Бора, где погрузился в новую квантовую теорию, и в 1930 году написал одну из первых американских книг о строении атомов и молекул.

В 1929 году Юри стал преподавателем Колумбийского университета. Его сильной стороной было сочетание химической интуиции с владением квантовой механикой и статистической физикой. Прочитав заметку Бирджа и Мензела, он решил проверить гипотезу экспериментально.

Замысел эксперимента

Юри понимал, что при предсказанной концентрации тяжелого изотопа его следы в спектре обычного водорода будут почти неразличимы. Нужно было сначала обогатить образец. Расчеты на основе квантовой статистики показали, что давление пара над жидким водородом для молекул с тяжелым атомом должно быть заметно ниже, чем для обычных. Значит, если испарять большое количество жидкого водорода, тяжелый изотоп будет накапливаться в остатке.

Для такой работы требовалась криогенная установка, которой в Колумбийском университете не было. Юри обратился к Фердинанду Брикведде из Национального бюро стандартов в Вашингтоне - одной из немногих американских лабораторий, где умели получать жидкий водород в заметных количествах. Брикведде испарял несколько литров жидкого водорода при температуре, близкой к тройной точке, пока не оставался примерно один кубический сантиметр жидкости, и присылал полученный газ в Нью-Йорк.

Спектроскопические измерения в Колумбийском университете выполнял сам Юри вместе со своим ассистентом Джорджем Мерфи. Они использовали большой вогнутый дифракционный спектрограф и изучали линии серии Бальмера - видимую часть спектра атомарного водорода.

Слабые линии рядом с яркими

Теория предсказывала, где должны находиться линии тяжелого водорода. Из-за большей массы ядра уровни энергии атома немного смещаются, и каждая спектральная линия тяжелого изотопа должна располагаться чуть в стороне от соответствующей линии обычного водорода - в коротковолновую сторону, на расстоянии порядка одного-двух ангстрем для линий серии Бальмера.

Уже в спектре обычного водорода Юри и Мерфи заметили очень слабые линии именно в предсказанных местах, но их можно было принять за дефекты прибора или призрачные линии, возникающие из-за несовершенства дифракционной решетки. Решающим стало сравнение с обогащенными образцами Брикведде: в них интенсивность новых линий заметно возросла, тогда как паразитные эффекты должны были остаться неизменными. Положение линий совпало с расчетным.

Работа не обошлась без осложнения. Первые образцы оказались обогащены слабее, чем ожидалось. Позднее выяснилось, что водород для опытов получали электролизом воды, а при электролизе тяжелый изотоп выделяется хуже легкого и остается в воде. Исходный газ поэтому был уже обеднен дейтерием, и испарение лишь частично это компенсировало. Это наблюдение вскоре дало метод гораздо более эффективного разделения.

Объявление открытия

Юри впервые сообщил о результатах 29 декабря 1931 года на собрании Американского физического общества в Новом Орлеане. Короткое сообщение Юри, Брикведде и Мерфи «Изотоп водорода с массой 2» появилось в журнале Physical Review в начале 1932 года, а подробная статья - весной того же года. Авторы оценили природную концентрацию тяжелого изотопа примерно в один атом на четыре тысячи атомов легкого, что было близко к оценке Бирджа и Мензела. Современное значение для земной океанской воды - около одного атома на 6400.

Позднее выяснилось, что расхождение атомных весов, послужившее отправной точкой, было в значительной мере результатом неточности тогдашних измерений. Иначе говоря, Бирдж и Мензел пришли к верному выводу на основе неверных данных, а изотоп существовал бы независимо от их аргумента. Этот эпизод нередко приводится как пример того, как ошибочное рассуждение может привести к правильному открытию.

Имя нового изотопа

Изотоп с массой 2 был настолько отличен от легкого водорода по массе - вдвое тяжелее, - что его физические свойства различались сильнее, чем у изотопов любого другого элемента. Поэтому было решено дать ему собственное имя. Юри и его коллеги предложили название «дейтерий» от греческого слова «второй», а для его ядра - «дейтон», позднее закрепилось «дейтрон».

Название утвердилось не сразу. Эрнест Резерфорд и ряд британских физиков предлагали «диплоген» и «диплон», от греческого «двойной». В литературе 1930-х годов встречаются оба варианта, но в итоге победил американский термин. Для дейтерия был принят химический символ D - случай, уникальный для изотопов. Когда в 1934 году был открыт третий изотоп водорода с массой 3, его назвали тритием.

Тяжелая вода

Сразу после открытия началась гонка за получением чистого дейтерия. Эдвард Уошберн из Национального бюро стандартов и Юри показали в 1932 году, что длительный электролиз воды обогащает остаток тяжелой водой. В 1933 году Гилберт Льюис в Беркли получил первые образцы практически чистой тяжелой воды - оксида дейтерия, D₂O.

Тяжелая вода внешне неотличима от обычной, но замерзает при температуре около 3,8 градуса выше нуля, кипит примерно при 101,4 градуса и на десятую часть плотнее. Льюис провел первые биологические опыты: семена табака в тяжелой воде не прорастали, а в опытах на животных она проявила токсичность при больших концентрациях. Выяснилось, что высокое замещение водорода дейтерием нарушает обмен веществ, хотя малые количества безвредны.

В 1934 году норвежская компания Norsk Hydro начала промышленное производство тяжелой воды как побочного продукта электролиза на заводе в Веморке. Тогда это казалось научной экзотикой; через несколько лет этот завод оказался в центре войны.

Инструмент ядерной физики

Открытие дейтерия почти совпало по времени с открытием нейтрона Джеймсом Чедвиком в 1932 году. Стало ясно, что ядро дейтерия - дейтрон - состоит из протона и нейтрона и является простейшим сложным ядром. В 1934 году Чедвик и Морис Гольдхабер расщепили дейтрон гамма-лучами и измерили энергию связи, что позволило оценить массу нейтрона и изучать ядерные силы на самом простом примере.

Дейтроны оказались удобными снарядами для ускорителей. Эрнест Лоуренс в Беркли с 1933 года разгонял их на циклотроне и получил множество новых радиоактивных изотопов. В 1934 году Марк Олифант, Пауль Хартек и Резерфорд в Кембридже, бомбардируя дейтерий дейтронами, впервые осуществили в лаборатории реакции синтеза, в которых образуются тритий и гелий-3. Эти опыты заложили экспериментальную основу термоядерной физики.

Изотопная метка в биологии

Дейтерий стал первым удобным стабильным изотопом для мечения молекул. В Колумбийском университете биохимик Рудольф Шенхаймер вместе с Дэвидом Риттенбергом, учеником Юри, вводили подопытным животным жирные кислоты и аминокислоты, помеченные дейтерием, а затем прослеживали их путь в организме. В середине 1930-х годов они показали, что вещества тела постоянно распадаются и синтезируются заново даже у взрослого животного, которое не растет. Представление о «динамическом состоянии компонентов тела» изменило биохимию, а метод изотопных меток стал одним из главных инструментов науки о жизни.

Военная и энергетическая судьба

Тяжелая вода плохо поглощает нейтроны и хорошо их замедляет, поэтому она подходит для ядерного реактора на природном уране, не требующем обогащения. Германская урановая программа в годы Второй мировой войны делала ставку на тяжелую воду из Веморка. Союзники провели серию операций против завода, в том числе диверсию норвежских коммандос в феврале 1943 года, а в феврале 1944 года норвежские подпольщики потопили на озере Тиннсье паром с грузом тяжелой воды, направлявшимся в Германию.

После войны тяжелая вода стала основой канадских реакторов CANDU и ряда других реакторов на природном уране. Дейтерий оказался и термоядерным горючим: первое американское термоядерное устройство, взорванное в 1952 году, использовало жидкий дейтерий, а в последующем оружии применялся дейтерид лития. Реакция дейтерия с тритием лежит в основе проектов управляемого термоядерного синтеза, включая международный реактор ИТЭР.

Дейтерий во Вселенной

Со временем дейтерий стал важен и для астрофизики. Он почти не образуется в звездах, а, напротив, быстро сгорает в их недрах. Практически весь дейтерий во Вселенной возник в первые минуты после Большого взрыва, когда из протонов и нейтронов синтезировались легкие ядра. Его доля очень чувствительна к плотности обычного вещества в ранней Вселенной: чем плотнее было вещество, тем полнее дейтерий успевал превратиться в гелий. С 1970-х годов измерения содержания дейтерия в межзвездном газе, а позднее в спектрах далеких квазаров стали одним из главных способов определить эту плотность. Результаты согласуются с данными о реликтовом излучении и показывают, что обычное вещество составляет лишь малую часть массы Вселенной.

Соотношение дейтерия и обычного водорода используют и в планетной науке. Оно различается у воды Земли, комет, астероидов и атмосферы Марса, и его сравнение помогает судить о происхождении земных океанов и о том, сколько воды потерял Марс.

Путь Юри после открытия

В 1934 году Гарольд Юри получил Нобелевскую премию по химии «за открытие тяжелого водорода». Брикведде и Мерфи в число лауреатов не вошли; по имеющимся сведениям, Юри поделился с ними частью денежной премии.

В годы Второй мировой войны Юри руководил в Колумбийском университете работами Манхэттенского проекта по разделению изотопов урана методом газовой диффузии. Опыт участия в создании бомбы сделал его сторонником международного контроля над атомной энергией. После войны он переключился на геохимию и космохимию: разработал метод определения температуры древних океанов по соотношению изотопов кислорода в раковинах, изучал происхождение Солнечной системы. В 1952 году его аспирант Стэнли Миллер провел знаменитый опыт по синтезу аминокислот в модели первичной атмосферы. Юри был также активным участником научной программы исследования Луны. Он умер в 1981 году.

Итоги

Открытие дейтерия в конце 1931 года стало образцом сочетания теоретического предсказания, точного расчета и экспериментального мастерства: Юри заранее рассчитал, как обогатить образец и где искать спектральные линии, и нашел их там. Выяснилось, что у самого простого элемента есть стабильный тяжелый изотоп, заметно отличающийся по свойствам. Дейтерий и тяжелая вода вскоре стали незаменимыми в ядерной физике, биохимии, атомной энергетике и военных программах. Дейтрон как простейшее составное ядро служит моделью для изучения ядерных сил, а по содержанию дейтерия во Вселенной астрофизики сегодня оценивают плотность обычного вещества, образовавшегося в первые минуты после Большого взрыва.